Лекция 2. ХИМИЯ И ЖИЗНЬ

(курс лекций "Общая биология", читавшийся О.Э. Костериным на первом курсе психологичесого факультета НГУ в 2006-2011 гг.)

Среда обитания

 

В Восточном Забайкалье, в Приаргунье, распространен так называемый эндемичный деформирующий остеопороз, называемый также Уровской болезнью и синдромом Кашина - Бека. Это эндемичное врожденное заболевание, которому подвержена часть населения в бассейнах рек Уров и Урюмкан. Она характеризуется недоразвитием хрящевой ткани в суставах, укороченными конечностями, гиперлордозом (излишняя выгнутость позвоночника), сниженными умственными способностями. Механизм ее возникновения не вполне понятен, но очевидно, что ее развитие связано с недостатком в окружающей среде селена, йода, а также кальция и избыток серебра и некоторых других металлов. По-видимому, решающую роль здесь играет недостаток селена. А так называемый кретинизм - умственная отсталость, гипертрофированная щитовидная железа - возникают в местностях, бедных йодом. Заметим, что речь идет, по сути, о ничтожных вариациях элементного состава на земной поверхности, пагубных для человека (поселившегося в тех местах относительно недавно), но не влияющих на буйную местную природу. Однако некоторые бактерии населяют горячие вулканические источники, в которых соотношения элементов, в том числе металлов, могут быть весьма экзотическими, и соответствующие виды не могут жить в других условиях.

Какие выводы мы можем сделать из всего этого?

1. Каждый вид живого существа очень тонко настроен на конкретное колчественное соотношение множества химических элементов, большая часть из которых так или иначе вовлечена в построение и функционирование организма.

Какое дальнейшее <практическое> следствие мы можем отсюда вывести? Мечты о расселении человека на другие планеты беспочвенны. В прямом смысле беспочвенны - подходящую для него по составу почву найти за пределами Земли практически нереально. Даже на вполне мирно выглядящей земной поверхности человек не везде может безбедно существовать. Так что на других планетах либо среда должна быть в значительной степени искусственная, либо сам человек в той или иной степени искусственный.

2. Жизнь может перенастроиться на другой спектр элементного состава в весьма широких пределах. Но для этого спектр должен меняться очень медленно. Весь вопрос в том, сколько на такую перенастройку уйдет времени, или, лучше сказать, сколько неприспособившихся к меняющимся условиям индивидуумов погибнет, чтобы уступить место приспособившимся.

Кстати, то, к чему мы с вами не только приспособлены, но и жить без чего не можем, представляет собой с химической точки зрения совершеннейший кошмар. Имеется в виду кислородная атмосфера. Кислород - сильнейший окислитель, свободный кислород - крайне реакционноспособное и агрессивное вещество. Для того чтобы жить в такой атмосфере, жизнь долго приспосабливалась. Сейчас существуют анаэробные бактерии, которые способны жить без кислорода. Анаэробы могут быть факультативные, способные жить в присутствии кислорода, и облигатные, для которых кислород является смертельным ядом. (К последним принадлежит бактерия Clostridium botulinum, развивающаяся в недостаточно стерилизованных консервах, выделяющая яд огромной токсичности, отравление которым известно как ботулизм.) Когда-то на Земле были одни облигатные анаэробы. Но по мере того как кислород накапливался, отбирались организмы, биохимия которых была рассчитана на устойчивость к кислороду. Зато кислородная атмосфера позволила живым организмам гораздо быстрее и эффективнее извлекать энергию из тех веществ, которыми они питаются. Дыхание - это, по сути, контролируемое горение. До этого жизнь пользовалась менее эффективными химическими путями извлечения энергии.

Атмосфера свободного кислорода - нонсенс, состояние, исключительно далекое от химического и термодинамического равновесия. В любой момент она существует исключительно из-за того, что зеленые растения и сине-зеленые водоросли непрерывно производят кислород (за счет энергии солнечного света) в процессе фотосинтеза. Оборот этого процесса составляет примерно 250 млрд т в год. Иными словами, не только жизнь, как вы узнали из предыдущей лекции, есть состояние, далекое от равновесия, поддерживаемое с затратами энергии, но и вся среда, в которой эта жизнь существует, - атмосфера и гидросфера Земли, находящиеся под воздействием живых организмов, создана и поддерживается в далеком от равновесия состоянии самой же жизнью. Эта идея и заключена в популярном понятии биосферы - оболочки Земли, сформированной и находящейся под сильнейшим влиянием жизни. Она включает в себя всю атмосферу, всю гидросферу и часть литосферы, содержащую осадочные метаморфические породы, сформировавшиеся не без участия живых организмов. Между прочим, зона, в которой на поверхности нашей планеты активны сами живые организмы, гораздо шире, чем можно было бы подумать. Некоторые бактерии живут в облаках, усваивают там атмосферную органику при температурах, близких к нулевым и даже сами в какой-то мере выступают центрами конденсации водяных паров в те капельки, из которых и состоят сами облака. Живые бактерии были также найдены в грунтах на глубинах более 800 м под океанским дном; биомассу таких бактерий и их роль в геохимических процессах еще предстоит оценить.

Если атмосфера свободного кислорода создана жизнью, значит, до возникновения и довольно далеко зашедшего развития жизни кислорода в атмосфере не было. Действительно, первичная атмосфера Земли была восстановительной и состояла в основном из водорода, азота и его оксидов, углекислого газа, метана и водяного пара. Кислород присутствовал только в связанной форме. И если в атмосфере присутствует такое количество свободного кислорода, его нужно было высвободить из его соедиений. Кто этим занимается - мы знаем (впрочем, первоначально это были цианобактерии, а не растения). Общая реакция фотосинтеза известна:

 

CO2 + H2O = (COH2) + O2

 

(здесь в скобках приведена условная брутто-формула углеводов, являющихся непосредственными продуктами фотосинтеза).

Из нее следует, что если мы получаем кислород, то где-то должны накапливаться и другие продукты реакции, т. е. углерод и водород в связи с меньшим количеством кислорода или вне связи с кислородом вообще. Причем они должны накапливаться в стехиометрическом соотношении, т. е. в количественном соотношении между участвующими в реакции веществами, задаваемыми самой реакцией: на одну молекулу полученного кислорода из состава углекислого газа должен быть выведен один атом углерода. Куда же деваются осиротевшие, лишенные связи с кислородом углерод и водород? Ваши версии!

Ну да, в живое вещество, конечно. Оценки, которые можно найти в интернете, таковы: общая биомасса планеты, в пересчете на сухую массу, составляет 2,4 x 1012  т (в интернете можно встретить степень до 1016 - можете себе представить надежность этого источника - разница в четыре порядка), то есть 2,4 триллиона тонн, а ее ежегодный прирост - 2,3 1011 т, то есть около одной десятой. Цифры эти, надо полагать, весьма приблизительны. Тем не менее, кислорода в атмосфере Земли 1,4 1015 т (1 400 трлн т) - на три порядка больше. Стехиометрически этому соответствует масса углерода, составляющая 1/3 от этого количества (один атом углерода атомарной массой 12 у. е. на два атома кислорода с атомарной массой 18 у. е.), т. е. 467 трлн т. Куда же помимо живого вещества делись остальные углерод и водород?

Углерод с водородом. Вам это ни о чем не говорит? Углеводороды. Это наши <энергоносители>: нефть, газ, каменный уголь, являющийся фактически чистым углеродом. Все эти горючие полезные ископаемые - биогенного происхождения, продукт функционирования экосистем. Нефть и природный газ - в основном ранних, протерозойских микробных экосистем, уголь - палеозойских, уже вполне похожих на наши. Количество углерода, запасенного в недрах в виде этих ископаемых, оценивается в 4 трлн т. Если учесть горючие сланцы, битуминозные пески и гидраты метана, то и все 10 трлн т. Очевидно, что для количественного соответствия кислороду этого все равно не хватает - тут явно недоучтен какой-то фактор. Много углерода запасено в биогенных известняках, представляющих собой смесь фосфата и карбоната кальция с преобладанием карбоната - CaCO3. Углекислый газ участвует в процессах химического выветривания (разрушения) вулканических горных пород, при этом процессе также образуются карбонаты. Но в карбонатах на один атом углерода приходится три атома кислорода, т. е. еще больше, чем в углекислом газе (при растворении в воде CO2 частично соединяется с ней, преобразуясь в угольную кислоту H2CO3, эти в водных растворах эти два вещества находятся в химическом равновесии, так что по сути речь идет об одном и том же соединении углерода). Поэтому известняк нам не поможет найти тот углерод, который соответствует свободному кислороду. По-видимому, все дело в том, что оценка в 10 трлн т сделана для доступных нам недр, а есть еще недоступные, включая земную мантию. Непрекращающийся дрейф континентов сопровождается субдукцией - погружением океанской коры под наступающую на нее континентальную кору с последующим ее расплавлением. При этом вместе с океанской корой уходят накопившиеся там осадочные породы, способные уносить с собой отложенный углерод.

Биогеохимия - сложная наука, и наши прикидки чрезвычайно упрощены и приблизительны и не учитывают многих факторов. Но в любом случае мышление на глобальные темы должно быть именно таким: всегда помнить о химии и о биологии, которые предполагают вещи довольно простые и при этом весьма важные.

Говорят, что леса - это легкие планеты. В них, кстати, аккумулировано 4/5 всей биомассы. Высказывание чересчур образное, легкие кислород, в общем-то, поглощают. Рассмотрим лес. Листья поглощают углекислый газ, к ним из корней подтягивается вода, на них падает солнечный свет. Они осуществляют свой фотосинтез, выделяют кислород и образуют органические вещества (сложные соединения углерода с водородом, кислородом и другими элементами). Деревья растут, трава под ними... Фотосинтез идет непрерывно. Органика синтезируется непрерывно. Куда же она девается?

Но разве масса леса увеличивается непрерывно? Вот он за окном, каждый час производит органику. А все остается с виду почти как было. Кто-нибудь видел лесную почву? В ней тоже очень мало органики - она светлая, почти без гумуса. Куда же девается произведенная органика? Уходит на жизнедеятельность? Другими словами, органика пошла на покрытие энергозатрат? Для этого у большинства живых существ она опять соединяется с кислородом с образованием углекислого газа и выделением энергии. Это называется дыханием. Дыхание свойственно в том числе и растениям. В нашем примере необходимо, однако, учесть, что в процессах разрушения биомассы и <растраты> ее на дыхание участвуют не столько сами растения, сколько бактерии и грибы, с определенной помощью насекомых. Именно они разрушают стволы, опавшие листья. Получается, что сколько лес произвел органики, столько в нем и разложилось, а углерод улетел в виде углекислого газа. Сколько произвел кислорода, столько же и поглотил.

А откуда берутся горючие полезные ископаемые? Где запасаются те углеводороды и уголь, которые соответствуют выделенному в атмосферу кислороду? Вопроса образования нефти мы касаться не будем, он еще не до конца ясен, а главное - происходил в условиях, мало похожих на современные. А вот уголь. Что часто находят в углях? Правильно, отпечатки растений. Откуда берется уголь?

Угольные бассейны остались от обширных болот. Болота - вот что  поставляет нам кислород! В болотах откладывается торф, который и сам является топливом. В дальнейшем, в недрах земли, он все больше обезвоживается и превращается в бурый (за несколько миллионов лет), а затем и в каменный (за сотни миллионов лет) уголь.

Вот, к примеру, 200 км на север от места, где мы сейчас с вами находимся, есть замечательное явление природы - знаменитое Васюганское болото - самое большое в мире, между прочим, 53 тыс. км2 и прирастает на 0,8 км2 в год! Так что мы с вами живем на краю самой мощной в глобальном масштабе фабрики кислорода!

Впрочем, как вы понимаете, желательно, чтобы кислород в атмосфере тоже не накапливался, а оставался на постоянном уровне. В этом смысле леса, луга и океаны - это ведь действительно легкие планеты, которые функционируют как буфер - автоматически отдают и забирают кислород и углекислый газ, поддерживая их концентрации на постоянном уровне, в силу того что так устроена биосфера как саморегулирующаяся система, находящаяся в состоянии устойчивого динамического равновесия.

Мы с вами, по сути, коснулись цикла углерода и кислорода в биосфере, который представляет собой пути циркуляции этих элементов между живым веществом, атмосферой, океаном и литосферой (земными недрами). Не менее важны и другие циклы, например цикл азота. Не будем сейчас углубляться в эти вопросы. Обычно они разбираются в рамках науки экологии. Имеется в виду то, что в течение сотни лет называлось экологией, - наука о взаимодействии живых организмов друг с другом и средой своего обитания, биотической и абиотической. Экология - это экономика природы, науку о тех взаимосвязанных системах, которые формируют сообщества разных живых существ, связанных между собой прямыми и обратными связями и потоками вещества и энергии. Употребление слова <экология> для обозначения чего-то вроде науки о вкусной и здоровой пище или гигиены, т. е. системы взглядов на здоровую среду обитания человека, без мутагенов и тяжелых металлов, возникло в среде средств массовой информации, отличающейся постоянным уровнем универсальной некомпетентности. Но, приобретя политическую окраску в обществе, такое понимание вернулось в науку и было ей навязано, так как получение финансирования под проекты зависит от идей, циркулирующих в обществе и от употребления слов в их вульгарном, а не точном значении. Единственное, что может оправдать так называемое <современное> употребление слова <экология>, - его этимология, так как в вольном переводе с греческого это означает <наука о доме>. Экология обычно рассматривается в обзорных курсах биологии в самом конце как наука о максимально широких биологических системах, включающих все остальные. Тем не менее, рассуждая о химических основах жизни, необходимо начать со слов о химии внешней для жизни среды, которая, с одной стороны, определяется уникальными свойствами планеты Земля, а с другой - сама в огромной степени создана жизнью. Причем жизни пришлось специально приспосабливаться к собственному созданию, что в конечном счете вылилось в огромное повышение ее собственной эффективности, т. е. к интенсификации энергетических потоков и повышению структурной сложности и разнообразия.

 

Элементный состав живого вещества

 

Переходя от внешней химии к химии внутренней, в первую очередь коснемся элементного состава. В приведенной ниже таблице представлено процентное содержание элементов в живых организмах.

 

Элемент

 

В живых

организмах

В земной коре

 

В морской воде

 

Кислород

 

65-75

 

49,2

 

85,8

 

Углерод

 

15-18

 

0,4

 

0,0035

 

Водород

 

8-10

 

1,0

 

10,67

 

Азот

 

1,5-3,0

 

0,04

 

0,37

 

Фосфор

 

0,2-1,0

 

0,1

 

0,0003

 

Сера

 

0,15-0,20

 

0,15

 

0,09

 

Калий

 

0,15-0,40

 

2,35

 

0,04

 

Хлор

 

0,05-0,10

 

0,2

 

0,06

 

Кальций

 

0,04-2,00

 

3,25

 

0,05

 

Магний

 

0,02-0,03

 

2,35

 

0,14

 

Натрий

 

0,02-0,03

 

2,4

 

1,14

 

Железо

 

0,010-0,015

 

4,2

 

0,00015

 

Цинк

 

0,0003

 

> 0,01

 

0,00015

 

Медь

 

0,0002

 

> 0,01

 

> 0,00001

 

Йод

 

0,0001

 

> 0,01

 

0,000015

 

Фтор

 

0,0001

 

0,1

 

2,07

 

 

 

В живых организмах обнаруживаются практически все элементы, встречающиеся на земной поверхности - около 80. В отношении 26 из них известно, что они вовлечены в структуру и функцию организма и необходимы ему. Их называют биогенными элементами. По содержанию биогенные элементы принято делить на макроэлементы и микроэлементы, хотя это деление условное; 96 % массы живых организмов обеспечивают кислород, углерод, водород и азот. Добавление фосфора и серы исчерпывает 99 % массы. Как мы сейчас увидим, они действительно составляют необходимую основу химизма жизни, так как являются обязательными элементами биополимеров. Помимо этих шести, к макроэлементам относятся кальций, натрий, калий, магний и хлор, так что всего макроэлементов 11.

К микроэлементам относят те 15 элементов, общее количество которых составляет менее 0,1 % массы тела. Все они необходимы для жизнедеятельности. Это железо, кобальт, медь, цинк, хром, молибден, марганец, кремний, фтор, йод, никель, ванадий, олово, мышьяк, селен.

Содержание элементов в организме существенно отличается от такового в окружающей среде. Хотя это еще вопрос, что считать окружающей средой - воду, воздух или землю. Но оно отличается от всех трех. Насчет воды и воздуха понятно. В почве содержится около 33 % кремния, тогда как в растениях его лишь 0,15 %. Кислорода в почве - около 49 %, в живых организмах - около 70 %. Наконец, живые существа отличаются от среды прежде всего повышенным содержанием углерода.

Но можно все же сказать, что ключевыми элементами в структуре жизни являются три - углерод, кислород и водород. Кислород с водородом имеют первостепенную важность, кроме всего прочего, как составные части воды, а вода - как универсальная среда для собственно живого вещества, которое представляет собой прежде всего соединения углерода.

 

Химические связи

 

Для того чтобы двигаться дальше, нам сейчас придется вспомнить, какие бывают виды химических связей. С большей частью из них мы встретимся очень скоро.

Самая прочная связь - ковалентная, когда два электрона заполняют общую орбиталь вокруг двух ядер, которые оказываются связанными силами притяжения между каждым из них и этими двумя общими электронами. Все помнят, что такое электронные орбитали? Это устойчивое состояние, в котором может находиться электрон по отношению к одному, двум или более атомным ядрам. Оно характеризуется определенной конфигурацией электронной плотности и может быть представлено в виде некоего облака, сгущающегося к ядру (причем на бесконечных расстояниях от ядра электронная плотность не становится тождественно равной нулю). Что такое электронная плотность? Грубо говоря, это вероятность нахождения электрона в той или иной точке пространства относительно атомного ядра. Движение электрона невозможно описать в привычных нам терминах координаты и скорости, так как в силу принципа неопределенности Гейзенберга, невозможно получение сколь угодно точной информации об обоих этих параметрах. Это отражает тот факт, что электрон - это не только частица, но и волна, у которой нет точной координаты. Поэтому и вводится электронная плотность в виде некоей характеристики присутствия электрона в пространстве вокруг ядер. На одной орбитали может находиться 0, 1 или 2 электрона, в последнем случае - с разными спинами. Спин - это некая характеристика электрона, связанная с его движением и имеющая отдаленную аналогию с вращением вокруг оси движения - по или против часовой стрелки. Если вам так больше нравится, можете проводить другую аналогию: электроны могут составлять пары мужчина - женщина и вместе занимать одну жилплощадь (отличие здесь в том, что любой электрон, чтобы заполнить уже занятую орбиталь, принимает противоположный пол, как люди в фантастическом романе Урсулы Легуин <Левая рука тьмы>). Мы будем иметь дело в основном с элементами второго и третьего периодов (водород не в счет), прежде всего - с углеродом, кислородом и азотом. У них на внешней электронной оболочке возможно четыре электронные орбитали.

Электронная плотность орбитали, общей для двух атомов, связанных одинарной ковалентной связью, описывается своими собственными уравнениями, но их решение приводит к такому результату, как если бы она складывалась из электронных плотностей одной из орбиталей от каждого из двух этих атомов. В случае двойной связи образуются две общие орбитали, в которые входят, соответственно, по две орбитали от каждого из атомов; в сулчае тройной связи образуется три общих орбитали.

Атом элемента второго или третьего периода может иметь на внешней электронной оболочке четыре электронные орбитали. Для описания общей электронной плотности этой оболочки существует несколько физических моделей, описывающих электронную плотность отдельного электрона. Можно представить, что орбитали организованы следующим образом: имеется сферически-симметричная s-орбиталь и три обладающие осевой симметрией p‑орбитали, расположенные в пространстве под углом 90о друг к другу. Схематически s‑орбиталь можно изобразить сферой, а p-орбиталь - чем-то вроде гантели с центром в атомном ядре. Схематическое изображение s- и p-орбиталей показано на рис. 2.1, вверху. Однако нужно заметить, что когда все орбитали заполнены (это имеет место у благородных газов), то общая электронная плотность атома зависит только от расстояния от ядра, и какие‑либо <оси> не выделяются, т. е. три p-орбитали полностью дополняют друг друга в пространстве.

Ту же самую электронную плотность можно получить в ином математическом представлении, если считать, что электроны расположены по четырем совершенно одинаковым орбиталям, направленным от ядра по четырем сторонам равноудаленным друг от друга способом, а именно к вершинам воображаемого тетраэдра с центром в ядре, под углом 105o28' друг к другу. Каждая такая орбиталь является гибридом s- и p-орбиталей, данный вид гибридизации орбиталей называется sp3-гибридизация. Фактически это просто другое математическое описание того же распределения электронной плотности.

Можно также оставить одну p-орбиталь в покое, а сделать гибрид между s-орбиталью и двумя оставшимися p-орбиталями. Гибридные sp2-орбитали будут расположены в одной плоскости и направлены под углом 120 o друг к другу.

Если мы вовлечем в гибридизацию только одну p-орбиталь, то получим две sp-орбитали, направленные строго в противоположные от ядра стороны.

На нижеследующем рисунке сверху схематически изображены негибридные (одна s- и три p-) орбитали атома водорода, слева сверху вниз изображены sp3-, sp2- и sp- гибридные орбитали, а напротив них справа - соответственно, сверху вниз образуемые ими одинарная, двойная и тройная ковалентные связи.

Еще раз повторяем, что <негибридные> и разные гибридные орбитали в случае одного атома - это лишь разные математические модели, описывающие одну и ту же электронную плотность. Но когда атом вовлекается в ковалентные связи, т. е. образуются электронные орбитали, общие между его ядром и ядрами других атомов, то дело обстоит так, как если бы общие орбитали <образовывалась> из орбиталей одиночного атома того или другого определенного типа, а образующиеся связи располагаются под теми углами, под которым направлены соответствующие, гибридные либо негибридные, орбитали.

Рассмотрим ковалентные связи на примере соединений атомов углерода друг с другом в минералах, представляющих собой чистый углерод. Углерод несет на внешней электронной оболочке четыре электрона, по одному в каждой из четырех его электронных орбиталей. Соответственно, каждая из этих орбиталей способна образовывать общую орбиталь с также частично заполненной (несущей один электрон) орбиталью соседнего атома.

Атом углерода, не вовлеченный в двойную или тройную связь, образует четыре одинаковые связи, расположенные максимально удаленным друг от друга способом, т. е. направленные к вершинам тетраэдра из его центра, так что угол между любыми двумя связями составляет 105o28'. Таким образом, электроны на внешней электронной оболочке образуют общие орбитали с соседними атомами углерода, исходя из sp3-гибридных орбиталей. Таковы связи между атомами углерода в алмазе. Но под таким же углом расположены и связи, образуемые углеродом, к примеру, в сахаре.

Углерод, вовлеченный в двойную связь образует две другие связи в плоскости, под углом 120 градусов друг к другу и к двойной. При этом одинарные связи образуются орбиталями в sp2 гибридизации, а двойная связь - одной sp2-орбиталью и одной негибридной p-орбиталью. Таковы связи между атомами углерода в графите, который состоит из плоских слоев, где атомы углерода уложены как пчелиные соты.

Углерод, вовлеченный в тройную связь, образует еще одну связь, направленную строго в противоположную сторону от тройной - она образована sp-гибридной орбиталью, а тройная связь - такой же орбиталью и двумя негибридными p-орбиталями. Существует и форма углерода, составленная из линейных цепочек атомов углерода, соединенных чередующимися одинарными и тройными связями - карбин, но эта форма синтетическая и не встречается в природе. (Кстати, карбин обладает проводимостью, резко усиливающейся на свету, и применяется в фотодетекторах).

Одинарные связи - самый распространенный вид связей в живом веществе. Тройные связи там почти не встречаются. Двойные связи очень важны, так как чередующиеся двойные и одинарные связи (так называемые сопряженные связи) в цикле или цепочке образуют некую общую орбиталь, по которой электроны легко перемещаются. Такие структуры очень распространены в связи с процессами преобразования и переноса энергии - в фотосинтезе, дыхании. Циклические молекулы с основой из 5-6 атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями, образующую единую общую орбиталь с электронной плотностью над и под циклом, называются ароматическими соединениями. Помимо атомов углерода, в основу ароматических циклов могут входить и атомы азота, такие молекулы составляют важную основу нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и входят в состав белков.

Передем от ковалентной к другой очень важной связи - ионной. Это соединение противоположно заряженных ионов, основанное на их взаимном электростатическом притяжении. Ионами называются заряженные атомы, имеющие либо лишний электрон (электроны) - отрицательно заряженные, либо недостаток электрона (электронов) - положительно заряженные. Легко теряют электроны металлы, поэтому они часто образуют ионную связь с атомами или молекулами, которые легко принимают электрон (допустим, с галогенами, кислотными остатками).

Еще одну слабую, но важную связь можно найти в воде. Атом кислорода в составе воды имеет две заполненные электронные sp3-орбитали, на которых находятся две пары электронов с разным спином, и две незаполненные, на которых находится по одному электрону. Две незаполненные орбитали образуют химическую связь c двумя атомами водорода, а две заполненные занимают два оставшихся направления. Между этими двумя неподеленными парами электронов и ядрами водорода соседних молекул воды возникает электростатическое притяжение (вследствие того, что в электронной орбитали связи О-Н электронная плотность несколько сдвинута в сторону ядра кислорода, так что пложительный заряд ядра водорода не вполне компенсирован отрицательным зарядом электронов) и формируется некая довольно слабая связь, называемая водородной связью. Благодаря водородным связям молекулы воды связаны в рыхлые агрегаты, включающие то или иное количество молекул. Водородные связи свойственны не только воде, но и многим органическим молекулам, включающим OH- или NH-группы. Они имеют первостепенную важность для структуры и воспроизводства молекул ДНК и для пространственной организации молекул белков.

Между молекулами возможны более рыхлые ассоциации, называемуе взаимодействиями. В биологии встречается один из типов взаимодействия молекул, который связан с водой, - гидрофобное взаимодействие. Это притяжение друг к другу неполярных органических молекул или их частей в полярной водной среде за счет общего невзаимодействия с молекулами воды. Молекулы воды притягиваются друг к другу, тем самым выталкивая неполярные молекулы из воды; это приводит к тому, что неполярные молекулы собираются вместе.

Кроме того, существует некоторое притяжение электронов к ядрам атомов соседних молекул - так называемое Ван-дер-Ваальсово взаимодействие, которое возникает даже между в целом неполярными молекулами из-за того, что их электронная плотность флуктуирует и тем самым части молекулы на какие-то ничтожные мгновения приобретают положительные и отрицательные заряды, которые к тому же индуцируют друг друга у соседних молекул и заставляют их притягиваться друг к другу.

Наконец, есть еще и так называемое стэкинг-взаимодействие между ароматическими группами, находящимися друг под другом. Оно присутствует в молекуле ДНК, но это для нас сейчас не очень важно.

 

Вода

 

Главное свойство молекулы воды - полярность. Кислород присоединяет два атома водорода с помощью двух незаполненных электронных орбиталей, находящихся в sp3‑гибридизации, соответственно между двумя связями О-Н существует угол, близкий к тетраэдрическому 105o28'. Таким образом, два атома водорода несколько смещены в одну сторону. Ядро кислорода сильнее притягивает электроны, чем ядро водорода, поэтому электронная плотность смещается в сторону кислорода, так что часть молекулы со стороны кислорода оказывается отрицательно заряженной, а со стороны водорода - положительно заряженной. Тем самым молекула воды представляет собой диполь. Диполям свойственно ориентироваться в электрическом поле - атом кислорода притягивается к положительному заряду, атомы водорода - к отрицательному. Поэтому вода является полярным растворителем. Вещество, состоящее из ионов, связанных ионной связью, - электростатическим притяжением друг к другу (например, поваренная соль), попадая в воду, растворяется в ней, поскольку молекулы воды притягиваются к ионам своей противоположно заряженной частью, окружают (гидратируют) их, тем самым экранируя и, стало быть, отрывая их друг от друга.

В жидкой фазе многие молекулы воды обратимо связаны друг с другом слабыми водородными связями. При нагревании воды часть тепла идет не на увеличение кинетический энергии молекул (т. е. не на повышение температуры), а на разрушение водородных связей. Поэтому вода отличается большой теплоемкостью. Водородные связи также придают ей большую теплопроводность и достаточную вязкость. Все эти свойства воды чрезвычайно важны с точки зрения того, что она является внутренней средой живых существ - они обеспечивают тепловую устойчивость и целостность живым организмам.

Наконец, вода обладает еще одним совершенно уникальным свойством, которое делает пригодным для жизни большую часть поверхности нашей планеты, которая оказалась бы непригодной если бы этого свойства не было. Вода в твердой фазе - лед - имеет меньшую плотность, чем в жидкой. Ну и что, казалось бы? Но давайте вспомним, что наша планета, во-первых, на три четверти покрыта океанами и, во-вторых, на получает тепло от солнца и, частично, от процессов в собственных недрах и теряет тепло, излучая его в космос со своей поверхности. В высоких широтах бывает зима - время года, когда излучается больше тепла, чем поступает. Это излучение идет в основном с поверхности океанов, которая охлаждается до точки замерзания. Если бы лед был тяжелее воды, то он, образовавшись, опускался бы на дно, а на поверхность поступали более теплые ее слои, которые также бы охлаждались за счет излучения до точки замерзания и т. д. Мы имели бы эффективную конвективную систему теплоотдачи мирового океана, большая часть которого промерзла бы до дна. Но поскольку лед в реальности легче жидкой воды, он остается на поверхности, излучая за счет своей низкой температуры не очень много тепла. Более того, за счет своей невысокой плотности лед менее теплопроводен, чем жидкая вода, и тем самым создает своего рода <шубу> океана. В результате на поверхности планеты в целом сохраняется гораздо больше тепла, чем было бы если бы вода, подобно подавляющему большинству веществ, в твердой фазе была плотнее, чем в жидкой.

 

Органические соединения

 

В предыдущей лекции был сделан упор на технические аналогии. Сейчас мы их продолжим. Если мы посмотрим на то, как устроены технические объекты, то увидим крупные уникальные структуры, которые выполняются путем литья или ковки, - котлы, корпуса, затем структуры, выполняемые из плоских или линейных материалов стандартных параметров, - листовой металл, уголок, жесть, проволока, трубы, фанера, ткани - и, наконец, много жестко стандартизованных деталей, связанных с крепежом, - болты, гайки, заклепки, разъемы. Живые существа хотя иногда с виду и напоминают произведения техники, собраны целиком из мелких жестко стандартизованных деталей, органических молекул определенной структуры (нуклеотидов, аминокислот, моносахаридов). Это, в частности, позволяет им питаться друг другом. В этом отношении по своему устройству они более напоминают детский конструктор.

Как вы знаете, химия делится на неорганическую и органическую. Органическая занимается соединениями углерода и некоторыми подобными им веществами. Неорганическая - соединениями всех остальных элементов. Причем органическая по объему гораздо больше неорганической. Это отражает способность углерода образовывать сложные и разнообразные соединения, прежде всего на основании легкости, с которой атомы углерода соединяются друг с другом, образуя цепочки. Как вы знаете, углерод четырехвалентен, а два атома углерода могут образовывать одинарную, двойную и тройную связи.

Основа живого вещества - биополимеры, являющиеся макромолекулами, т. е. органическими соединениями с очень длинными молекулами, общей массой от тысячи до миллиарда атомных единиц. Биополимеры построены из стандартных структурных единиц - мономеров, представляющих собой более простые органические соединения в той или иной степени стандартной структуры. Образуя биополимеры, мономеры соединяются друг с другом одинарной ковалентной связью, причем одним из вовлеченных в нее атомов всегда является кислород. Расщепление биополимеров всегда идет с затратой молекулы воды, которая расщепляется на атом водорода (H) и OH-группу, причем они присоединяются к атомам, ранее соединенным той связью, которая связывала мономеры. Эта реакция называется гидролиз. Образование этой связи в ходе синтеза биополимеров - конденсации - всегда идет с затратой энергии и сопровождается отделением молекулы воды от двух соединяемых мономеров.

По способу соединения мономеров биополимеры бывают линейные и разветвленные, а по характеру мономеров - регулярные, составленные из одинаковых мономеров или одинаковых сочетаний мономеров, и нерегулярные, составленные соответственно из разных мономеров, чередующихся нерегулярно.

Основными типами биополимеров являются нуклеиновые кислоты, белки и углеводы. Жизнь, судя по всему, начиналась с нуклеиновых кислот, в современной жизни наиболее функционально важны белки, углеводы используются как резерв энергии и как строительный материал. Кроме того, очень важны такие классы веществ, как низкомолекулярные углеводы и липиды - как носители энергии и структурный компонент, у некоторых из них имеется и регуляторная роль.

Проще всего устроены углеводы и липиды. Начнем с углеводов, которые позволят нам вспомнить несколько важных вещей.

 

Углеводы

Углеводы называются так потому, что кислород и водород присутствуют в них приблизительно в соотношении 1 атом кислорода к 2 атомам углерода, как в воде; на эти три атома приходится приблизительно по одному атому углерода, т. е. по общему элементному составу они представляют собой воду, на каждую молекулу которой добавлено по атому углерода.

Элементарными единицами углеводов являются моносахариды - молекулы, основу которых представляет собой цепочка атомов углерода, соединенных одинарной ковалентной связью, к каждому из которых присоединен атом водорода и гидроксильная (спиртовая) группа -OH. Атом углерода, расположенный на одном из концов цепочки, имеет дополнительный водород, а на другом конце либо располагается альдегидная группа, либо кислород, соединенный углеродом двойной связью, смещается на один атом ниже, образуя кетонную группу, тогда как последний атом также имеет два водорода.

Двойная связь углерод - кислород в альдегидной или кетонной группе может раскрываться, при этом кислород связывается со вторым с другого конца молекулы атомом углерода (с образованием простой эфирной связи, или гликозидной связи), который лишается водорода и спиртовой группы (т. е. от него отнимается молекула воды - идет внутренняя конденсация). Так моносахарид принимает циклическую форму.

Моносахариды различаются по длине углеродной цепочки. Наибольшее значение в живом организме имеют пентозы и гексозы - моносахариды с 5 и 6 атомами углерода в цепочке. Два типа пентоз - рибоза и ее производное (за счет замены одной гидроксильной группы на водород) дезоксирибоза, структура которых показана на рисунке - являются одним из трех структурных элементов нуклеиновых кислот.

А одна из гексоз - глюкоза - является главным межклеточным носителем энергии, в частности, в нашей крови. (А еще именно она делает виноград сладким.) Она же является важнейшим конструктивным элементом - из нее делаются такие несхожие по свойствам и роли полимеры, как крахмал и целлюлоза. Часто встречаются еще две гексозы - галактоза и фруктоза. Структура наиболее важных гексоз показана на следующем рисунке

Заметим, что все эти гексозы имеют одну и ту же общую формулу C6H12O6 и различаются только особенностями расположения атомов, т. е. являются структурными изомерами. Различие между галактозой и фруктозой связаны со смещением атома кислорода на соседний атом углерода. Но обратите внимание на различие между глюкозой и галактозой. Оно заключается в том, что у одного атома углерода водород и гидроксильная группа поменялись местами. Казалось бы, что стоит нарисовать по-другому! Но нужно учесть, что приведенные здесь схемы - это так называемые Фишеровские проекции молекул. Четыре связи от каждого атома углерода направлены к вершинам тетраэдра. Так что в реальности угол между любыми двумя образованными им связями составляет 105о28', и углеродные цепочки данных молекул извилистые. Просто она спроецирована так, как если бы была прямой.

Любая ковалентная связь допускает свободное вращение связанных атомов относительно нее. Но если ко всем четырем связям углерода присоединены разные вещи, мы не можем повернуть атом так, чтобы повернулись две его связи, но не повернулась третья. Такие атомы углерода называют асимметричными. Это лучше видно на пространственных схемах их циклических форм. Поэтому галактоза и глюкоза - разные вещества, которые нельзя превратить одно в другое без разрыва ковалентных связей. Они обладают разными свойствами и принимают участие в разных биологических процессах. Такие вещества называют пространственными изомерами, или стереоизомерами.

Атом углерода, связанный двойной связью с кислородом, асимметричным не является, поскольку все его связи расположены в одной плоскости. Однако при замыкании в цикл рибозы и глюкозы этот атом становится асимметричным, и при этом возможно получение двух вариантов, они обозначаются α и β. Это также структурные изомеры. Поскольку в растворе моносахариды способны переходить в циклическую форму и обратно, между α- и β-формами устанавливается равновесие, т. е. они присутствуют поровну.

Но на этом разнообразие феномена изомерии не кончается, так как вариантом стереоизомерии является зеркальная изомерия, или хиральность. В этом случае молекулы являются зеркальным отображением друг друга, как мы можем убедиться, взглянув на эти молекулы глюкозы:

При мысленном вращении одного из циклов из него не получить другого, если только не вывернуть его наизнанку (молекулы такого не допускают.) Возможность существования зеркальных изомеров с необходимостью имеется всегда, когда мы имеем хотя бы один асимметричный атом.

Асимметричный атом имеет свойство вращать плоскость поляризации поляризованного света, при этом зеркальные изомеры вращают его в противоположном направлении. Рассмотренные нами моносахариды имеют несколько таких атомов углерода и поэтому существенно вращают поляризованный свет. Очевидно, что их зеркальные изомеры, взятые по отдельности, вращают поляризованный свет в разные стороны. Выделяют правовращающие (d) и левовращающие (l) зеркальные изомеры. Обозначения l и d связаны со следующим правилом описания регулярных полимеров: смотрим на атом углерода со стороны соседнего атома углерода и передвигаем взгляд по трем его остальным его связям в порядке продолжение цепочки - небольшая группа - водород. Если взгляд движется против часовой стрелки, то это d-атом, а если по часовой стрелке - то l-атом. Следует оговорить, что вращение поляризованного света не имеет биологического смысла, это обстоятельство всего лишь дает нам один из методов изучения стереоизомеров. Однако сама по себе зеркальная изомерия для биологических объектов очень важна.d-атомы

Дело в том, что при синтезе веществ, обладающих зеркальной изомерией, "обычными" химическими методами, как правило, оба изомера образуются с равной вероятностью. Получающиеся растворы называются рацематами, они оптически инертны. В живых организмах всякое вещество синтезируется или расщепляется особыми инструментами в виде участков специальных веществ (ферментов) со специфической структурой расположения атомов (тех же углерода, кислорода, водорода, азота и т. д. ), т. е. как бы <вручную>. При этом в каждом процессе производится или расщепляется только один стереоизомер. Для обработки другого стереоизомера нужно создавать отдельную технологическую линию.

Существующие живые организмы во всех основных процессах используют только d-формы основных моносахаридов. Такой технический стандарт был принят в биологическом мире. Он позволяет использовать одни и те же молекулы в разных процессах с применением одних и тех же <технологических приемов>. Он, в частности, позволяет есть друг друга. Теоретически можно помыслить одновременное использование обоих типов. Но это потребовало бы создания двух (и более) параллельных <технологических линий> для обработки тех же количеств вещества. Видимо, это было бы очень неэффективно. Одинаковость стандарта для всех живых существ есть свидетельство общности их происхождения. В случае хищников и сапрофитов общий стандарт с жертвой - условие их существования. Стандарт является общим для всех моносахаридов. Это связано с тем, что различные биохимические процессы включают стадии одинаковой обработки одинаковых асимметричных атомов углерода. Какой именно вариант - l или d - оказался выбранным, это, по-видимому, было делом случая в момент формирования нашей конкретной формы жизни. Надо сказать, что как и всегда в тех случаях, когда в дело вмешался случай (извините за каламбур), вокруг данного вопроса возникает довольно много безосновательной философии, которая пытается объяснить это некими загадочными свойствами материи, поскольку всегда имеется прослойка людей, которые не согласны верить в то, что в природе много случайного, или даже вообще отказывают в существовании фундаментальной случайности.

Покончив с моносахаридами, коснемся дисахаридов, которые, как можно догадаться из названия, сделаны из двух моносахаридов, посредством все той же простой эфирной связи углерод - кислород - углерод, которая в данном случае называется гликозидной связью. На следующем рисунке представлены три важных дисахарида: сахароза, составленная из глюкозы и фруктозы в циклической форме, лактоза, составленная их глюкозы и галактозы, и мальтоза, составленная из двух глюкоз (кстати, правильное химическое название сахарозы -  альфа-глюко-пиранозил-бета-фрукто-фуранозид.)

Сахароза очень распространена в растениях и, как правило, именно она накапливается в их сладких частях. Лактоза является главным носителем энергии в молоке. А мальтоза - это важный промежуточный продукт расщепления крахмала.

Углеводы служат основным источником энергии всех живых существ. При окислении 1 г углеводов выделяется 4,1 ккал (17,16 кДж) энергии. При этом моносахариды используются для сиюминутных потребностей клетки в энергии, а полисахариды - в качестве ее долговременных хранилищ. Для транспорта из одних клеток в другие животные используют моносахариды, а растения - дисахариды. Полисахариды малорастворимы и обычно аккумулируются в специальных структурах. В клубнях картофеля, к примеру 90 % сухой массы сосавляет крахмал. А крахмал - это и есть основной энергозапас живых существ.

Крахмал состоит из молекул альфа-изомера глюкозы в циклической форме, соединенных гликозидной связью. Растительный крахмал состоит из амилозы - линейного полимера, в котором молекулы глюкозы соединены друг за другом посредством 1-го и 4-го атомов,

и амилопектина - полимера, в котором на каждые 25-30 глюкозных остатков встречаются разветвления за счет связей 1-го и 6-го атомов углерода. (О том, что остается при конденсации молекул после высвобождения воды, принято говорить как об остатках - остатки глюкозы, хотя этот остаток составляет почти всю молекулу.) Животный крахмал - гликоген, устроен так же, как амилопектин, но разветвлен через каждые 11-18 остатков.

Как вы знаете, крахмал легко соединяется с водой с образованием геля, хорошо вам известного в быту - это кисель и клейстер. Казалось бы, взять и поменять местами водород и гидроксильную группу у первого атома углерода, превратив тем самым альфа-глюкозу в бета-глюкозу, - какая безделица! Но линейный полимер бета-глюкозы представляет собой нечто совершенно нерастворимое в воде и несъедобное - целлюлозу. Целлюлоза - это важнейший строительный материал, главный компонент клеточных оболочек растений, 50 % массы углерода во всем живом веществе планеты накоплено в составе целлюлозы. Вы ведь знаете, где у нас используется целлюлоза? Это бумага и хлопчатобумажные ткани. А вот древесина состоит не только из целлюлозы, прочность ей придает лигнин - сложный полимер ароматических спиртов.

Заметим, что целлюлоза может выступать и как источник энергии. Ее способны расщеплять некоторые бактерии и инфузории, а из многоклеточных животных - только моллюски. Но многие животные (тараканы, термиты, жвачные парнокопытные) <приручили> особых простейших, питающихся целлюлозой, и разводят их в своих желудках, куда доставляют целлюлозу, а сами питаются именно ими. Так что коровы, в общем-то, свирепые хищники - они постоянно пожирают астрономическое количество одноклеточных организмов.

К важным полисахаридам относится также хитин. По химической структуре хитин близок к целлюлозе и отличается тем, что в состав его мономеров входит азот - гидроксильная группа при втором атоме углерода заменена на ацетиламиновую группу:

Хитин - одно из самых прочных и не поддающихся химическому и физическому расщеплению веществ. Он является  основой кутикулы (внешнего скелета) членистоногих и клеточной стенки грибов и диатомовых водорослей. По распространенности в природе хитин уступает только целлюлозе. Его производство животными организмами в мировом океане оценивается в 2,3 млрд т в год.

Олигосахариды (молекулы, состоящие из немногих мономеров) различной структуры участвуют в самых разных биологических процессах. Часто это нерегулярные олигомеры, т. е. состоящие из нескольких разных моносахаридов. Определенной структуры олигосахарид находится на поверхности эритроцитов и определяет группу крови. В организме содержится много олигосахаридов, находящихся в комплексе с белками (гликопротеиды) и липидами (гликолипиды).

 

Липиды

 

Липиды - это достаточно простые, но очень важные соединения. Во-первых, к липидам относятся жиры, представляющие собой еще более эффективный резерв энергии, чем углеводы. Кроме того, они выполняют функцию теплоизоляции. Во-вторых, липиды являются основой любой клеточной мембраны, т. е. совершенно необходимы для структурной организации живых существ. В-третьих, некоторые липидоподобные вещества являются гормонами или другими энергетически активными веществами.

Само слово происходит от греческого <липос> - жир и означает <жироподобные>. Их объединяет свойство не растворяться в воде - это более или менее гидрофобные соединения. Это означает, что в них содержится мало кислорода, который поляризует прилежащие участки молекулы и тем самым делет ее водорастворимой; то есть по химическому составу липиды близки к углеводородам.

Липидами в строгом смысле называются жирные кислоты и их производные. Жирные кислоты - это органические кислоты, в которых к карбоксильной группе присоединена длинная углеводородная цепь. У животных и растений она линейная и содержит 14-22 атома углерода, у бактерий бывают разветвленные жирные кислоты. Если все связи между углеродами одинарные, то такие жирные кислоты называют насыщенными, если встречаются двойные - то ненасыщенными.

Самые известные липиды - это жиры и масла. Они являются триглицеридами. Их структурной основной является глицерин - трехатомный спирт (цепочка из трех атомов углерода, к каждому из которых присоединено по спиртовой группе -ОН). Каждая его гидроксильная группа образует сложный эфир с жирной кислотой - это и будет жир или масло

Окисление жиров дает в 2 раза больше энергии, чем окисление углеводов - 8,4 ккал. (38,9 кДж) / г. Они представляют собой очень эффективный энергетический резерв. Собственно, это видно уже из строения их молекул, значительная часть которых представляет собой простые углеводороды - такие, из которых состоит мазут. В запасающих жиры тканях их содержание составляет до 90 %. Заметим, что в ходе окисления жиров образуется довольно много воды - 107 мл на 100 г жира. Так что они являются резервуарами не только энергии, но и эндогенной воды.

Пожалуй, еще важнее жиров фосфолипиды, которые менее известны широкой публике. От жиров они отличаются тем, что только к двум гидроксильным группам глицерина присоединены жирные кислоты, а к третьей присоединен остаток фосфорной кислоты, несущий низкомолекулярные полярные азотосодержащие органические соединения (рис. 2.10). Вместе с остатком глицерина он образует полярную, или гидрофильную, <головку> молекулы, а два остатка жирных кислот - ее неполярный, гидрофобный хвост.

В воде такие липиды образуют мицеллы - агрегаты, у которых гидрофобные хвосты направлены к центру, а гидрофильные головки - наружу, где они контактируют с водой. Они могут образовывать также пузырьки, где гидрофильные головки направлены в обе стороны от гидрофобной пленки. Именно такая структура является основой биологических мембран. Таким образом, фосфолипиды ограничивают от внешнего мира любую живую клетку.

К липидам относятся также воска - сложные эфиры одиночных жирных кислот и одноатомных спиртов с длинной углеводородной цепочкой.

По элементному составу и свойству гидрофобности к липидам близки терпены - вещества, образующиеся за счет пятиуглеродного углеводорода изопрена. В частности, к терпенам относится семейство стероидных гормонов, играющих важнейшую роль в регуляции жизнедеятельности организмов.

 

Мы рассмотрели два важных, но довольно простых класса веществ из которых состоят живые организмы. Дадее мы перейдем к еще более важным и гораздо более сложным.